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钙钛矿氧化物,化学结构ABO3,是极具多样性的一族氧化物。其具有的各种化学,物理和电化学的性能使其在氧催化,电子/离子传导以及铁电领域有广泛的应用。当这些氧化物制备成薄膜样品后,因受到表面和衬底应变的调控,它们多展现出与块材非常不一样的性能。
麻省理工学院(MIT)的邵阳(Yang Shao-Horn)教授,威斯康星大学麦迪逊分校(University of Wisconsin-Madison)的Dane Morgan教授, 俄勒冈州立大学(Oregon State University)的冯振兴教授及其合作者近期应邀为Materials Today撰写综述,详细讨论了利用应变来调控薄膜钙钛矿材料的电子结构,性能和在催化能源和铁电领域的应用。
Figure 1. Interplay between strain in complex oxides, modification of electronic structure, and the resulting effect on oxide functionalities.
(a) Structural modification caused by strain splits previously degenerate energy levels due to symmetry breaking, while alteration of metal-oxygen orbital overlap affects broadening of d-states in the electronic density of states.
(b) Correlation between increasing oxygen 2p-band center and decreasing bulk oxygen vacancy formation energy for ferromagnetic (blue) and A-type antiferromagnetic (teal) LaMnO3, ferromagnetic LaCoO3 (orange), and ferromagnetic LaNiO3 [19].
(c) Dependence of the oxygen dissociation energy for the BO2-terminated (001) surface of first-row lanthanides (Sc-purple, Ti-blue, V-light blue, Cr-green, Mn-tan, Fe-orange, Co-red, Ni-brown, Cu-maroon) [20].
(d) Relationship between room-temperature oxygen reduction reaction (ORR) activity at 0.823 VRHE (purple) and oxygen evolution reaction (OER) activity at 1.623 VRHE (teal) for LaNiO3 thin films in 0.1 M KOH [21].
(e) Polarization behavior for BaTiO3 single crystal (black) compared to BaTiO3 epitaxially grown on DyScO3 (blue) and GdScO3 (red) [22]. Adapted with permissions from Refs. [19-22]
应变(strain)在材料学中是一个非常普遍的参数,通过它可以改变氧化物材料的多方面的基本结构,从而有效的调控相应的宏观性能。如图一所示,钙钛矿氧化物的原子晶体结构和电子结构是相互关联和互相影响的。当应变作用改变金属和氧化物键长的时候,钙钛矿的八面体会因此发生形变。由于分子轨道理论,其过渡金属d轨道的分裂及其外层价态电子会受影响,从而导致其电子结构,能带等发生变化。由此会引发至少四方面的宏观性能变化:(1)氧的能级p能级的变化(类似催化剂金属d能级)导致氧化物整体缺陷化学变化;(2)应变会影响氧化物表面氧分子吸附和分解成氧原子;(3)应变会影响氧分子及氧原子还原成氧离子和其他化合物比如氢氧根,从而促进或者抑制氧催化过程;(4)应变对结构的改变直接影响铁电性能。
产生应变的方式,在综述里集中讨论了外延薄膜的方式,而外延薄膜在催化和能源领域的应用还相当新。利用衬底和薄膜材料之间晶格常数的细小差别,可以产生不同程度的压缩应变和拉伸应变,从而达到调控钙钛矿氧化物性能的目的。外延薄膜的生长主要有分子束外延和脉冲激光沉积的方法,综述不仅详细讨论具体的氧化物生长控制的例子,还讨论了各种薄膜和表面表征的技术。除了常规的表征手段如X射线光电子谱(XPS),透射电子显微镜(TEM),原子力显微镜(AFM),二次离子质谱(SIMS),原位反射高能电子衍射(RHEED)外,综述中还特别提到了X射线表面散射及布拉格倒易杆分析(COBRA)。COBRA可以提供亚原子层级的分辨率及元素分布,从而提供原子的位置,占位和结构的信息,是研究外延氧化物薄膜必不可少的重要工具。
氧化物在能源领域的一大应用就是作为催化剂来协助产生/转化分子能量的载体来储存由太阳能或风能转换而来的化学能,或者通过燃料电池和金属-空气电池来产生电能。储存和氢相关的能源载体,比如CxHyOz和氨气(NH3),是需要利用氧释放反应(oxygen evolution reaction,OER)来还原水(H2O),氮气(N2)和二氧化碳(CO2);而产生电能来释放储存的能量是需要氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)来完成。而这些反应由于多电子转移的原因,反应的效率都比较低,所以如何提高催化剂的转化效率是完成这些反应的重中之重。
如何找到最好的氧催化剂呢?在邵阳教授团队长达数十年的研究中,总结了属性描述符(property descriptor)的方法来指导催化剂的设计。其基本指导思想是利用催化剂的性能和某个基本物理或者化学参数(如吸附能)之间必定形成火山形状的规律,找到或者设计出“火山”顶部的催化剂,即是最好的催化剂。不同于金属催化剂,钙钛矿氧化物相对复杂。通过密度泛函分析(DFT)和数十年的实验总结,邵阳团队发现钙钛矿氧化物的性能描述符与其电子结构密不可分,并提出了所谓的O p-band theory(氧p带理论)。通过改变氧(而不是金属)的2p电子带相对于费米能级的位置,可以改变分子或者反应中间产物(*O, *OH, and *OOH )在钙钛矿氧化物的吸附和转化的强弱,从而改变反应的过程和反应效率。这也说明电子结构在氧化物中的重要性。而通过外延薄膜,可以可控地调整应变,从而改变电子结构而达到改变催化性能的目的。
铁电具有电场可调控的自发电极化,在声学及信息存储方面等具有重大的应用需求。最近,铁电材料在能源领域的应用潜力发掘也成为科学研究的热点之一, 并且,由于小型化、微型化对铁电材料的需求,铁电单晶薄膜和异质结构逐渐被引入到复合机构器件中。钙钛矿氧化物是无机铁电材料的重要组成部分,其中蕴含着丰富的电极化结构,而微观电极化结构对宏观铁电性的影响、电极化相变等问题也是凝聚态基础科研的焦点之一。在铁电材料中,由于电极化的吉布斯自由能极大受晶格场、电场、温度等影响,展现电极化亚稳相的形成、竞争与共存。所以应变调节已经被广泛的用于界面和超晶格中的铁电性质的调节和铁电相关现象的诱发。本文首先从总结前人的基本铁电理论和并结合应力调制示例材料BaTiO3的铁电性质的实验现象入手,总结了应力对于铁电材料性质调制的理论和实验成果。然后,对于界面和超晶格的应力,本文利用PbTiO3/SrTiO3和双钙钛矿BaSrSn2O6中铁电为例,讨论了超晶格中应力等因素对于铁电性质调制和诱发的新的设计思路。
邵阳教授团队的综述集中讨论了应变在催化和铁电领域的应用,但同时他们也指出,利用薄膜材料产生应变是可以有效的调控,并能从根本上改变材料的性能,而达到很多块材(bulk materials)所不具有的性能。而且这种应变的调控是可以更广泛的应用到其他领域去,比如N2的固定(固氮),CO2的降解,以及半导体,光电领域。同时,对应变的基础研究也应该进一步加强,特别是实验与理论结合的手段更能有效的揭示钙钛矿氧化物及其他材料的基本特性。
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